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  电子激发态的性质和演化规律是理解分子中电荷转移、化学键的生成等超快物理、化学过程的关键,揭示不同激发态的瞬态结构及超越玻恩-奥本海默近似的激发态演化规律是当前的难题。近年来,吉林大学丁大军、王春成教授研究组针对此难点问题,发展新的实验技术,与理论研究组紧密合作,近日取得了系列进展:实现了水分子激发态分辨的少飞秒-皮米时空分辨成像(Nature Communications, 14, 5420 (2023));揭示了分子光电离后通过激发态非绝热耦合高效产生氢气的物理机制(Nature Communications, 14, 4951 (2023))。

水分子激发态的超快结构演化规律是物理、化学和生物各个领域共同关心的问题,其在飞秒时间尺度的超快运动与电离辐射损伤机制等密切相关,迄今为止,水分子不同激发态的瞬态结构的精密测量还没有实现。研究组与北京应用物理与计算数学研究所吴勇教授、西安交通大学任雪光教授组合作,通过发展电子再散射辅助的库仑爆炸成像新方法,开发包含强场电子隧穿及电子碰撞电离过程的多激发态量子波包含时演化模拟方案,实现了对重水分子电离后不同激发态的瞬时结构成像。结果表明在水分子光电离后约8飞秒的时间内,离子激发态(A态)分子键长可拉伸10 皮米,键角可增加40度。对于二价离子基态,约2飞秒时间内键角保持不变,键长可拉伸9皮米;而沿着高电子激发态,分子键长在约5飞秒内可拉伸60 pm[1]。此工作为实现以阿秒-皮米时空分辨拍摄分子激发态“电影”奠定了基础。


1 不同电子激发态结构随时间演化规律


水分子的超快瞬态成像研究展示了分子内氢原子在少飞秒尺度内即可发生大尺度的超快运动,这可导致玻恩-奥本海默近似失效,即必须考虑核与电子运动耦合对分子反应通道的影响。基于此,研究组在超越玻恩-奥本海默近似的框架下研究了电子激发态间的耦合对光致氢气产生过程的影响。H2作为最丰富的星际分子,不仅是H3+和复杂的碳氢化合物分子合成的重要反应物,也是碳氢化合物分子电离反应的必不可少的产物。揭示分子内H2形成的机制将促进我们对天体化学及超快分子过程中与氢迁移相关的复杂反应的理解。研究组与山西大学郝小雷教授、北京大学李铮研究员合作,发展了光电子能量-轨道对称性分辨的二维谱学成像方法,发现了识别电子激发态的“指纹结构”,获得了基态和激发态通过势能面锥形交叉产生H2的分支比,并进一步确定了经由非绝热过程形成H2的时间尺度为1300 fs。该工作表明电子激发态动力学对宇宙辐射环境下有机分子内部氢迁移等重要化学反应过程起了重要作用[2]



图2:星云中乙烷分子在宇宙辐射下通过非绝热过程产生H2的示意图。

吉林大学博士研究生王珍珍,杨译章分别为两篇论文的第一作者,山西大学博士研究生任浩、北京大学博士研究生张明;北京应用物理与计算数学研究所胡晓青副研究员,薛晓瑞博士分别为两篇论文的共同第一作者。上述研究得到国家自然科学基金委的支持。

全文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-40628-9

全文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-023-41204-x




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